I polifenoli: definizione e classificazione

I polifenoli sono uno dei più importanti e sicuramente il più numeroso tra i gruppi di sostanze fitochimiche presenti nel regno vegetale.

Attualmente sono note oltre 8000 strutture fenoliche, di cui più di 4000 appartenenti alla classe dei flavonoidi, e diverse centinaia sono presenti nei vegetali commestibili. Si ritiene però che il contenuto totale dei polifenoli nei vegetali sia sottostimato in quanto molti dei composti fenolici presenti nella frutta, verdura e derivati non sono stati ancora identificati, sfuggendo alle tecniche di analisi utilizzate, e la composizione in polifenoli per la maggior parte dei frutti e alcune varietà di cereali non è ancora nota.

Queste molecole sono presenti in molti vegetali commestibili sia per gli uomini che per gli animali e si ritiene che sia alla loro presenza, insieme a quella di altre molecole come i carotenodi, la vitamina C o la vitamina E, che si debbano gli effetti salutari di frutta e verdura.

Nella dieta umana sono gli antiossidanti naturali più abbondanti, e le principali fonti sono frutta, verdura, cereali integrali, ma anche altri tipi di alimenti e bevande da essi derivati come il vino rosso, ricco di resveratrolo, l’olio extravergine di oliva, ricco di idrossitirosolo, il cioccolato e il tè, in particolare il tè verde, ricco di epigallocatechina gallato (EGCG).

Struttura chimica dei polifenoli

Con il termine di polifenoli si indica una grande varietà di molecole che possono essere suddivise in molte sottoclassi, suddivisioni che possono essere fatte sulla base della loro origine, funzione biologica svolta o struttura chimica.

Chimicamente sono composti con caratteristiche strutturali fenoliche, che si possono associare a carboidrati differenti.

Nelle piante la maggior parte si trova legata a zuccheri, e quindi in forma di glicosidi, e ad acidi organici; in entrambe i casi i sostituenti si possono posizionare in posizioni differenti sugli scheletri polifenolici.

Tra i polifenoli si trovano molecole semplici, come gli acidi fenolici, o strutture complesse come i tannini condensati, molecole altamente polimerizzate.

Classificazione dei polifenoli

Possono essere suddivisi in diverse sottoclassi in base al numero di anelli fenolici presenti nella loro struttura, agli elementi strutturali che legano questi anelli tra di loro, e ai sostituenti legati agli anelli.

In genere, vengono individuati due grandi gruppi:

1. i flavonoidi
2. i non flavonoidi.

I flavonoidi

I flavonoidi sono i polifenoli più studiati e più abbondanti nella dieta dell’uomo, rappresentandone circa i 2/3 di tutti i quelli assunti. Sono molecole idrosolubili e si accumulano all’interno dei vacuoli cellulari.

Costituiscono una categoria di sostanze polifunzionali ad elevata bioattività, e comprendono oltre 5000 molecole, combinate (glicosidi) o meno (agliconi) con zuccheri. Come gli altri fitochimici, i flavonoidi sono il prodotto del metabolismo secondario delle piante. I flavonoidi sono ampiamente diffusi nelle piante e loro componenti, come nelle bucce dei frutti, nelle foglie, nella corteccia, nel legno, nelle radici, ove si trovano generalmente in forma di glicosidi e in alcuni casi acilglicosidi, mentre meno frequentemente, ed in concentrazioni minori, in forme acilate, metilate e solfate. Essi donano alle varie parti della pianta, frutti e fiori, con l’apporto di altre sostanze (come ad esempio i carotenoidi), le varie gradazioni e sfumature cromatiche: dall’arancione al giallo, dal rosso all’azzurro, dal verde al viola, dal bianco al rosa, etc.

Il loro nome deriva da flavus (biondo) e si riferisce al ruolo che giocano come pigmenti vegetali. La colorazione che donano ai tessuti dipende dal pH: i pigmenti blu si formano per chelazione con certi ioni metallici (ad esempio, Fe³⁺ o Al³⁺).

Un gruppo specifico di flavonoidi, le antocianine, è responsabile del colore rosso, blu e violetto di fiori e frutta ed è, quindi, importante come mediatore dell’impollinazione. Altrettanto importante notare come altri flavonoidi, flavoni e flavonoli, pur non essendo colorati per l’occhio umano, assorbano molto fortemente nello spettro UV e possano, quindi, essere visti dagli insetti. Molto spesso si ritrovano al centro dei fiori e servono come guida per l’atterraggio.

I flavonoidi si ritrovano anche nelle sostanze liquide ottenute dalla lavorazione di certi frutti come ad esempio in bevande quali vino, succhi di frutta o tè. Tale diffusione nelle piante, nelle loro varie parti e nei cibi e liquidi da esse derivati, rende facile l’integrazione di flavonoidi nell’alimentazione; si stima infatti che l’assunzione media giornaliera della popolazione occidentale con la dieta sia di circa 1 g, di cui circa 100 mg sono catechine (i flavonoidi più abbondanti). Tuttavia questo dato è influenzato sia dal metodo utilizzato per la loro determinazione sia dalla disponibilità di banche dati attendibili.

Struttura chimica dei flavonoidi

La loro struttura di base è costituita da uno scheletro di difenilpropano, ossia due anelli benzenici (indicati come A e B, vedi figura) collegati da una catena di tre atomi di carbonio che forma un anello piranico (anello eterociclico contenente ossigeno) chiuso con l’anello benzenico A, che è detto anello C. La loro struttura è pertanto definita anche come C6-C3-C6.

Nella maggior parte dei casi l’anello B si lega all’anello C in posizione 2, ma può legarsi anche in posizione 3 o 4; questo, insieme con le caratteristiche strutturali dell’anello B e gli schemi di glicosilazione ed idrossilazione dei tre anelli, fa si che i flavonoidi siano il gruppo di fitochimici, quindi non solo di polifenoli, più ampio e diversificato presente in natura.

Le attività biologiche di questi composti, ad esempio sono dei potenti antiossidanti, dipendono sia dalle caratteristiche strutturali che dallo schema di glicosilazione.

Classificazione dei flavonoidi

I flavonoidi costituiscono una delle classi di composti più caratteristiche nelle piante superiori e possono essere suddivisi in diversi sottogruppi sulla base del carbonio dell’anello C su cui va a legarsi l’anello B, e del grado di insaturazione ed ossidazione dell’anello C.

I flavonoidi in cui l’anello B si lega in posizione 3 dell’anello C sono detti isoflavoni; quelli in cui l’anello B si lega in posizione 4 neoflavonoidi, mentre quelli in cui l’anello B si lega in posizione 2 a loro volta sono suddivisi in sei sottogruppi sulla base delle caratteristiche strutturali dell’anello C: flavoni, flavonoli, flavanoni, flavanonoli, flavanoli o catechine ed antociani. Infine, i flavonoidi con l’anello C aperto sono detti calconi.

• Flavoni
  Hanno un doppio legame tra la posizione 2 e 3 ed un chetone in posizione 4 dell’anello C. La maggior parte dei flavoni della verdura e frutta presenta un gruppo idrossilico in posizione 5 dell’anello A, mentre l’idrossilazione in altre posizioni, per la maggior parte in posizione 7 dell’anello A o 3’ e 4’ dell’anello B, possono variare a seconda della classificazione tassonomica della particolare verdura o frutta. La glicosilazione si verifica per la maggior parte sulle posizioni 5 e 7, la metilazione e l’acilazione sui gruppi idrossilici dell’anello B. Alcuni flavoni, come la nobiletina e la tangerina, sono polimetossilati.

Prezzemolo e sedano rappresentano le uniche fonti importanti commestibili di flavoni. La buccia della frutta contiene grandi quantità di flavoni polimetoxilati: per esempio nella buccia di mandarino il loro contenuto è fino a 6,5 g/L di olio essenziale di mandarino.

• Flavonoli
  I flavonoli sono composti di origine vegetale appartenenti alla classe dei flavonoidi, aventi come base il 3-idrossiflavone. Sono distribuiti molto ampiamente nel regno vegetale, generalmente in angiosperme lignificate.

Tra i flavonoli più diffusi vi sono la quercetina (aglicone del glicoside rutina) e il quercitolo che sono presenti in Ruta graveolens, Fagopyrum esculentum, Sambucus nigra e moltissime altre piante; il canferolo che si trova in Sambucus nigra, Cassia senna, Equisetum arvense, Lamium album, Polygonum bistorta, ecc.

Al pari dei flavoni, anche i flavonoli sono molto vari per quello che riguarda l’idrossilazione e la metilazione, e, considerando i vari schemi di glicosilazione, sono forse il sottogruppo più comune ed ampio di flavonoidi nella frutta e verdura.

Le principali fonti di flavonoli sono le cipolle (fino a 1,2 g/kg peso), cavoli ricci, porri, broccoli e mirtilli. Té e vino rosso possono contenere anche fino a 45 mg e 30 flavonoli mg/L, rispettivamente. È importante notare che la biosintesi dei flavonoli è stimolata dalla luce, accumulandosi nel tessuto esterno del frutto; differenze di concentrazione possono esistere tra i frutti dello stesso albero e anche da diverse parti di un unico pezzo di frutta, proprio a seconda dell’esposizione alla luce solare. Sono stati identificati più di 170 differenti quercitina-glicoside, anche se il D-glucosio è il residuo zuccherino più frequente. Altri flavonoli il kempferolo, la miricetina e l’isoramnetina.

• Flavanoli o flavan-3-oli o catechine

I flavanoli sono detti anche flavan-3-oli poiché il gruppo ossidrilico è quasi sempre legato in posizione 3 dell’anello C; altro nome comune è catechine. A differenza di molti flavonoidi non presentano un doppio legame tra le posizioni 2 e 3; altro carattere distintivo, ad es. rispetto ai flavanonoli, con cui condividono un ossidrile in posizione 3, è l’assenza di un carbonile, un gruppo chetonico, in posizione 4. Questa particolare struttura chimica permette ai flavanoli di avere due centri chirali nella molecola, sulle posizioni 2 e 3, con quattro possibili diastereoisomeri. La catechina è l’isomero con configurazione trans, mentre l’epicatechina è quello con configurazione cis. Ciascuna di queste due configurazioni ha due stereoisomeri. La (+)-catechina e (-)-epicatechina sono i due isomeri spesso presenti nelle piante commestibili. Un’altra importante caratteristica dei flavanoli, in particolare della catechina e dell’epicatechina, è quella di formare polimeri, detti proantocianidine o tannini condensati.  Il nome “proantocianidine” deriva dal fatto che un clivaggio acido catalizzato produce antocianidine. Le proantocianidine in genere contengono da 2 a 60 monomeri di flavanolo (catechina o epicatechina). Sia i flavanoli monometrici che quelli oligomerici (da 2 a 7 monomeri) sono potenti antiossidanti.

I flavanoli principalmente rappresentati nella frutta sono catechina ed epicatechina, mentre gallocatechina, epigallocatechina e gallato si trovano soprattutto nel té. Le catechine si trovano in molti frutti come le albicocche (250 mg/kg di peso fresco) e le ciliegie (250 mg/kg peso fresco). Té verde (fino a 800 mg/L), e cioccolato (fino a 600 mg/L), sono di gran lunga le fonti più ricche di catechine, che sono anche presenti nel vino rosso (fino a 300 mg/L). Il cacao ricco di flavanoli migliora il livello di ossido nitrico nel sangue, che rilassa e dilata le arterie e i vasi sanguigni, e migliora il flusso sanguigno; un consumo maggiore di cioccolato è stato associato a un rischio significativamente più basso di malattie cardiache, ictus e morte.  Infine, i flavanoli del cacao, con la loro azione antiossidante, possono proteggere e sostenere la funzione cerebrale.

Le proantocianidine, note anche come tannini condensati, sono dimeri, oligomeri e polimeri di catechine; sono responsabili del sapore amaro e della sensazione di astringenza caratteristiche degli alimenti che ne sono ricchi; sono particolarmente abbondanti nei frutti di bosco, nell’uva, nelle mele, nel cioccolato e in alcune bevande (vino, sidro, tè, birra ecc). E’ molto difficile stimare il loro contenuto nei cibi perché hanno una vasta gamma di strutture e pesi molecolari: per esempio in mele da sidro, il grado di polimerizzazione varia da 4 a 11.

• Flavanoni
  I flavanoni, anche detti diidroflavoni, hanno l’anello C saturo; quindi, a differenza dei flavoni, mancano del doppio legame tra le posizione 2 e 3 e questa è l’unica differenza strutturale tra i due sottogruppi di flavonoidi. I flavanoni possono essere multi-idrossilati, e diversi gruppi idrossilici possono essere metilati e/o glicosilati. Alcuni hanno modelli unici di sostituzione, ad esempio, flavanoni prenilati, furanoflavanoni, piranoflavanoni o flavanoni benzilati, dando un gran numero di derivati sostituiti. Negli ultimi 15 anni il numero dei flavanoni scoperti è notevolmente aumentato. I flavanoni sono presenti ad alte concentrazioni solo negli agrumi, ma si trovano anche nei pomodori e in alcune piante aromatiche come la menta. I principali agliconi sono naringenina nel pompelmo, esperetina nelle arance e eriodictiolo nei limoni. Il succo d’arancia contiene 470-761 mg/L di esperidina e 20-86 mg/L di narirutina. Le parti solide degli agrumi, in particolare la porzione spugnosa bianca (albedo) e le membrane di separazione dei segmenti, ne hanno un contenuto molto elevato, questo è la ragione per cui il frutto intero può contenere fino a 5 volte tanto quanto un bicchiere di succo d’arancia.
• Flavanonoli
  I flavanonoli, anche detti diidroflavonoli, sono i 3-idrossi derivati dei flavanoni; sono un sottogruppo altamente diversificato e multisostituito.
• Neoflavonoidi
  Nei neoflavonodi il gruppo B è legato in posizione 4 dell’anello C.
• Antocianidine
  Chimicamente, le antocianidine sono cationi di flavilio e per la maggior parte si trovano come sali di cloruro. Le antocianine o antociani esistono principalmente come glicosidi dei loro agliconi, chiamati antociani, con il residuo di zucchero attaccato in posizione 3 dell’anello C o in posizione 5 7 dell’anello A. La glicosilazione in posizione al 3′-, 4′-, 5′- dell’anello B, sebbene molto rara, è stata anche osservata. Le frazioni di zucchero possono anche essere acilate da una serie di acidi aromatici o alifatici; gli agenti acilanti più comuni sono acidi cinnamici, i glicosidi delle antocianidine; lo zucchero si lega per la maggior parte dei casi in posizione 3 dell’anello C, zucchero che spesso si coniuga con acidi fenolici come l’acido ferulico.

Le antocianine sono l’unico gruppo di flavonoidi che conferisce colore ai vegetali (tutti gli altri flavonoidi sono privi di colore); come pigmenti idrosolubili sono responsabili per la maggior parte dei colori rosso, blu e viola di frutta, verdura e fiori. Il colore degli antociani dipende dal pH e dall’acilazione o metilazione dei gruppi idrossilici sugli anelli A e B. In base al numero e alla posizione dei gruppi idrossilici e metossilici sono state descritte varie antocianidine, e di queste, 6 si trovano comunemente nella frutta e verdura: pelargonidina, cianidina, delfinidina, petunidina, peonidina, malvidina.

Gli antociani sono ampiamente distribuiti nella dieta: si trovano nel vino rosso, alcune varietà di cereali e certe verdure (cavoli, fagioli, cipolle, ravanelli), ma sono più abbondanti nella frutta. Il loro contenuto negli alimenti è generalmente proporzionale all’intensità del colore e raggiunge valori fino a 2-4 g/kg peso per il ribes nero e le more, contenuto che aumenta con la maturazione del frutto. Il vino contiene fino a 350 mg/L di antociani, che vengono trasformati in varie strutture complesse durante l’invecchiamento del vino.

• Isoflavoni   

Gli isoflavoni presentano somiglianze strutturali con gli estrogeni, ossia gruppi idrossilici in posizione C4 e C7, come la molecola di estradiolo. Possono legarsi ai recettori degli estrogeni e quindi sono classificati come fitoestrogeni. Gli isoflavoni sono contenuti quasi esclusivamente nelle piante leguminose. La soia e i suoi prodotti trasformati rappresentano la principale fonte di isoflavoni, e contengono le tre principali molecole (genisteina, daidzeina e la gliciteina) presenti come agliconi o, più spesso, come in forme coniugate con il glucosio. I germogli di soia contengono tra 140 e 1530 mg di isoflavoni/kg peso mentre il latte di soia può contenere tra il 12 e 130 mg/L. Gli isoflavoni sono sensibili al calore e sono spesso idrolizzati in glicosidi durante la lavorazione industriale e la conservazione.

Il consumo di isoflavoni derivati da prodotti a base di soia e legumi sembrerebbe correlato a una riduzione del 19% del rischio di tumore dell’endometrio 7.

• Calconi
  I calconi ed i diidrocalconi vengono considerati flavonoidi con struttura aperta; sono classificati tra i flavonoidi in quanto hanno vie di sintesi simili.

I non flavonoidi

• Acidi fenolici

Gli acidi fenolici comprendono due classi: quelli derivanti dall’acido benzoico (idrossibenzoici), come l’acido gallico e l’acido ellagico, e quelli derivanti dall’acido cinnamico (idrocinnamici), come l’acido caffeico e l’acido ferulico.

Nelle piante, l’acido 4-idrossibenzoico si forma attraverso la degradazione della catena laterale dell’acido cinnamico il quale è invece formato dalla deamminazione della fenilalanina. Altri acidi cinnamici sono ottenuti da ulteriori reazioni di ossidrilazione e metilazione che, in sequenza, costruiscono la disposizione dei sostituenti tipica della via dello shikimato, cioè l’ossigenazione in posizione “orto”. Possono esistere sia in forma cis sia in forma trans, interconvertibili per effetto della luce UV.

I più comuni sono gli acidi: p-cumarico, caffeico, ferulico e sinapico. Raramente si trovano in forma libera, in quanto sono per lo più derivati glicosilati o esteri degli acidi chinico, shikimico o tartarico. Gli acidi caffeico e chinico si combinano a formare l’acido clorogenico.

• I lignani

I lignani sono prodotti dalla dimerizzazione ossidativa di due unità di fenilpropano; sono prevalentemente presenti in natura in forma libera, mentre i loro derivati glicosidici sono solo una forma minore. Sono ampiamente distribuiti nel regno vegetale: sono contenuti nei tessuti legnosi di 55 famiglie di piante, nei cereali, ed in alcuni vegetali (broccoli, cavoli, fragole, carote, bacche e frutti di bosco). Tramite i lignani le piante si difendono dall’aggressione dei microrganismi; questa azione sembra mantenersi anche nel corpo umano svolgendo attività antibatteriche, antifungine, antitumorali in particolare contro il cancro alla prostata, al colon e quello della pelle, cardioprotettivi immunostimolanti.

I semi di lino ne rappresentano la principale fonte alimentare, fino a 3, 7 g/kg di peso secco di secoisolariciresinolo. La microflora intestinale metabolizza i lignani in enterodioli e enterolattoni.

• Gli stilbeni

Basse quantità di stilbeni sono presenti nella dieta umana; il principale rappresentante è il resveratrolo, un composto presente in natura nelle due forme isomeriche cis e soprattutto nella forma trans, la quale mostra una maggiore attività biologica.   Gli stilbeni e loro derivati svolgono un ruolo di primaria importanza in relazione agli effetti benefici del vino sulla salute. Questi composti si ottengono tramite fotosintesi delle piante, e nell’uva si trovano nella buccia.

Il resveratrolo è una fitoalessina prodotta come risposta ad infezioni fungine da parte della pianta. È particolarmente presente nella Vitis vinifera ed in particolare nelle varietà a bacca rossa. Si trova soprattutto nella buccia e la consistenza del vino è tanto elevata quanto maggiore è il tempo di contatto delle bucce dell’uva durante il processo di fermentazione. Al resveratrolo vengono attribuite proprietà antitumorali, chemioterapeutiche, cardioprotettive e antiossidanti.

• Tannini idrolizzabili

Dal punto di vista molecolare e strutturale i tannini si distinguono in: tannini idrolizzabili (presenti in alcune piante medicinali), derivati dall’acido gallico (C6-C1), di utilizzo in cosmesi, e tannini condensati (presenti nel vino rosso, tè), derivati dai flavonoidi, forti agenti di difesa passiva delle piante. I tannini idrolizzabili sono dei polimeri ad alto peso molecolare, e vengono detti idrolizzabili perché possono essere depolimerizzati da un enzima, chiamato tannasi. Quelli idrolizzabili sono strutturalmente diversi rispetto ai tannini condensati, anche se entrambi sono polimeri ad alto peso molecolare. Si distinguono i gallotannini, esteri dell’acido gallico e del glucosio, la cui idrolisi libera acido gallico, e gli ellagitannini, esteri dell’acido esaidrossidifenico e glucosio, la cui idrolisi libera acido ellagico.

• Altri polifenoli: includono una varietà di composti come i curcuminoidi (dal curry), e altri.

Questa è solo una classificazione generale e ci possono essere ulteriori sottoclassi e varianti di polifenoli. È anche importante notare che i polifenoli possono variare nella loro distribuzione tra diverse piante e possono offrire benefici per la salute in rapporto alle loro proprietà.

Viene riportata qui di seguito, per completezza, un altro tipo di classificazione che riporta anche i principali componenti di ogni singola classe.

Classificazione dei polifenoli

Acidi fenolici –  sono una classe di composti chimici che contengono un gruppo fenolo (un anello aromatico con un gruppo idrossile). Questi acidi fenolici sono diffusi in natura e si trovano in vari alimenti. Alcuni esempi di acidi fenolici includono:

• acido ellagico: presente in frutti come lamponi, fragole, mele, uva, noci e in alcuni tè.
• acido gallico: trovato in tè, uva, fragole, noci, e in alcune piante medicinali.
• acido caffeico: comune nel caffè, ma si trova anche in mele, pere, carote e molti altri alimenti.
• acido clorogenico: principalmente presente nel caffè, ma si trova anche in frutta come mele, pere, e in alcune verdure.
• acido rosmarinico: trovato in erbe aromatiche come rosmarino, timo e menta.
• acido p-cumarico: si trova in varie piante, inclusi cereali, legumi e frutta.
• acido sinapico: comune in semi di senape, noci e altre piante.
• acido protocatecuico: presente in alcune piante, tra cui il cioccolato e il vino rosso.
• acido vanillico: si trova in vaniglia, ma è presente anche in alcune spezie e frutta.
• acido p-idrossibenzoico: presente in molte piante, tra cui bacche, frutta e alcune verdure.

Flavonoidi – Rappresentano il gruppo di polifenoli più studiato e includono le seguenti sottocategorie:

• flavonoli, comprendono
• quercetina: trovata in cipolle, mele, tè, broccoli e molti altri alimenti.
• miricetina: presente in mele, cipolle, pomodori e altre verdure.
• kaempferolo: trovato in spinaci, broccoli, tè verde e altre piante.
• isoramnetina: comune in cipolle, aglio e alcune varietà di frutta.
• rutina (quercetina-3-o-rutinoside): presente in ciliegie, mele, tè e agrumi.
• trolox (analogo sintetico della vitamina e): utilizzato come antiossidante, spesso menzionato in studi scientifici.
• fisetina: trovata in fragole, mele, cipolle e cetrioli.
• galangina: trovata in propoli, erbe e radici.
• quercitrina: presente in mele, cipolle e ciliegie.
• miricitrina: trovata in varie piante, inclusi lamponi e more.
• flavoni, comprendono
• luteolina: trovata in prezzemolo, sedano, pepe verde e altre verdure.
• apigenina: presente in prezzemolo, sedano, camomilla e alcune verdure.
• tangeretina: un flavone polimetossilato, presente soprattutto nelle bucce delle arance e dei mandarini.
• nobiletina: un altro flavone polimetossilato, presente soprattutto nelle bucce delle arance e dei mandarini.
• crisina: trovato nel miele e nella propoli.
• baicaleina: presente principalmente nella radice di Scutellaria baicalensis (una pianta tradizionale cinese).
• diosmetina: trovata in agrumi, prezzemolo e timo.
• ispidulina: trovata in alcune piante medicinali.
• naringenina: trovata in pomodori, agrumi e cacao.
• flavanoni, comprendono
• naringenina: trovata in agrumi, come arance e pompelmi.
• esperetina: presente principalmente nelle bucce di agrumi, come arance e limoni.
• eriodittiolo: si trova in agrumi e alcune erbe.
• isosacuranetina: trovata in agrumi e in alcune piante medicinali.
• nobiletina: un flavanone polimetossilato, presente soprattutto nelle bucce delle arance e dei mandarini.
• pinocembrina: trovata nel miele e in alcune piante, come la propoli.
• licurizina: trovata nella liquerizia e in alcune radici.
• fisetina: presente in alcune piante, comprese le fragole.
• sacuranetina: trovata in ciliegie e prugne.
• prunetina: si trova nelle ciliegie e in altre drupe.
• antocianine, comprendono
• cianidine: trovate in ribes, ciliegie, fragole, more e uva nera.
• delfinidine: presente in uva nera, ribes, more, fragole e melanzane.
• pelargonidine: trovata in fragole, ciliegie, lamponi e arance rosse.
• malvidina: comune in uva nera, mirtilli, ribes, more e melanzane.
• petunidine: trovata in melanzane, mirtilli e fiori di petunia.
• peonidina: presente in mele rosse, fragole, ciliegie e mais rosso.
• fianidina: trovata in mele, pere, uva bianca e pesche bianche.
• cianidina: comune in ciliegie, more, lamponi e uva nera.
• malvidin-3-glucoside: una delle forme in cui si trova la malvidina nelle piante.
• pelargonidin-3-glucoside: una delle forme in cui si trova la pelargonidina nelle piante.
• isoflavoni, comprendono
• genisteina: trovata principalmente nella soia, nei fagioli e in altre leguminose.
• daidzeina: presente anch’essa principalmente nella soia, nei fagioli e in altri legumi.
• gliciteina: altra isoflavona presente nella soia e in misura minore in alcuni altri alimenti.
• formononetina: si trova principalmente nella soia e nei fagioli.
• biochanina A: presente nella soia e in alcune piante leguminose.
• puerarina: trovata nella radice di kudzu, una pianta utilizzata in alcune tradizioni medicinali.
• glicitina: un altro isoflavone trovato nella soia e in alcune piante leguminose.
• prunetina: presente in misura minore nella soia e in alcune altre piante.
• irisina: trovata in alcune varietà di legumi e nei germogli di soia.
• flavanoli (catechine e proantocianidine).
• Catechine:
  • Epicatechina: presente nel tè verde, cioccolato fondente e alcune bacche.
  • Epicatechina gallato (ECG): trovato nel tè verde e nel cioccolato fondente.
  • Epigallocatechina (EGC): presente nel tè verde, cioccolato fondente e alcune bacche.
  • Epigallocatechina gallato (EGCG): abbondante nel tè verde e presente anche nel cioccolato fondente.
• Procianidine: presenti in diverse piante, tra cui uva, mele, cioccolato fondente e noci.
• Teoflavine: trovata nel tè nero.
• Teorubigine: anch’essa presente nel tè nero.
• Leucocianidine: trovate nell’uva e in alcune altre piante.
• Afzelina: presente in varie piante, tra cui il tè verde e il cacao.
• Gallocatechine: presenti nel tè verde e in alcune altre piante.
• Teobromina: trovata nel cacao e, di conseguenza, nel cioccolato.
• Cianidolo: presente in uva, mele, ciliegie e alcune piante.
• Teofilina: si trova nel tè, soprattutto nel tè nero.

Attualmente sono state identificate oltre 4.000 varietà di flavonoidi, molti dei quali sono responsabili delle intense colorazioni di fiori, frutti e foglie. Quercetina, miricetina, e catechine sono alcuni tra i più comuni flavonoidi.

• Stilbeni – La maggior parte degli stilbeni nelle piante agiscono come composti antifungini, prodotti in risposta a infezioni o lesioni. Il più studiato è il resveratrolo.
• Resveratrolo: trovato nell’uva, nei mirtilli, nelle arachidi e in alcune radici come quella di Polygonum cuspidatum (giapponese Knotweed).
• Piceatannolo: trovato nell’uva, in particolare nella buccia delle uve rosse.
• Pterostilbene: presente nel mirtillo, nella melanzana e in alcune altre piante.
• Pinosilvina: trovata nella corteccia di alcune specie di pini.
• Arachidilresveratrolo: si trova in alcune piante, tra cui la liquirizia.
• Pallidolo: trovato in diverse piante, inclusi alcuni tipi di orchidee.
• Isorapontigenina: presente in alcune piante come la Fallopia japonica.
• Astringina: trovato nei semi di senape.
• Scirpusina A: trovato in alcune specie di piante.
• OpeafenoIo: trovato in diverse piante, inclusi alcuni tipi di fungo.

• Lignani –  contenuti nei tessuti legnosi delle piante, nei cereali, soprattutto nella segale, ed in alcuni vegetali (carote, broccoli, cavoli, fragole e frutti di bosco), sono dei composti fenolici formati dall’unione di molecole di fenilpropano.

• Secoisolariciresinolo: Trovato nel lino, nei semi di sesamo, nella crusca di grano e in alcune verdure.
• Matairesinolo: Presente nel lino, nei semi di sesamo e in alcune verdure.
• Lariciresinolo: Trovato in semi di lino, semi di sesamo, avena e alcune verdure.
• Pinoresinolo: Si trova in lino, semi di sesamo, crusca di grano, avena e alcune verdure.
• Sesamolo: Presente nei semi di sesamo.
• Enterodiolo: Prodotto dalla conversione microbiotica del secoisolariciresinol, trovato in semi di lino, semi di sesamo e verdure.
• Enterolattone: Anche questo è prodotto dalla conversione microbiotica del secoisolariciresinolo, trovato in semi di lino, semi di sesamo e verdure.
• Isolariciresinolo: Trovato in alcune piante, tra cui semi di lino e semi di sesamo.
• Podophillotossina: Trovato nel Podophyllum, una pianta utilizzata in alcune tradizioni medicinali.
• Coniferina: Presente in legno di conifere e alcune piante.

La distribuzione di questi composti nei tessuti e nelle cellule vegetali non è uniforme e varia in base al loro livello di solubilità: i fenoli insolubili si trovano nelle pareti, mentre i fenoli solubili sono presenti prevalentemente in organelli di accumulo detti “vacuoli”.
Nelle piante, il contenuto di polifenoli è influenzato da una serie di fattori tra cui il grado di maturazione al momento della raccolta, i fattori ambientali, la lavorazione e lo stoccaggio.

I fattori ambientali, come ad esempio il clima (esposizione al sole, precipitazioni), svolgono un ruolo chiave nel determinare il contenuto di polifenoli. In particolare, l’esposizione alla luce ha un effetto notevole sulla maggior parte dei flavonoidi.

Il grado di maturazione colpisce in modo diverso le concentrazioni e le proporzioni dei vari polifenoli: generalmente le concentrazioni degli acidi fenolici diminuiscono durante la maturazione, mentre le concentrazioni degli antociani aumentano.

La conservazione, inoltre, può anche influenzare il contenuto di polifenoli che sono facilmente ossidati, portando alla formazione di sostanze che alterano in particolare il colore e le caratteristiche organolettiche della frutta. La conservazione al freddo, al contrario, non ha influenza sul contenuto di polifenoli. I polifenoli negli alimenti sono legati anche ai metodi di preparazione culinaria, la semplice sbucciatura di frutta e verdura può ridurre in modo significativo il loro contenuto, in quanto, queste sostanze, sono spesso presenti in concentrazioni elevate nelle parti esterne. La cottura, inoltre, ha un effetto notevole: cipolle e pomodori, per esempio, perdono circa il 75% del loro iniziale contenuto di quercetina dopo ebollizione per 15 min, il 65% dopo cottura in un forno a microonde e il 30% dopo la frittura.

Variabilità del contenuto in polifenoli dei prodotti vegetali

Anche se diverse classi di molecole fenoliche, come la quercetina (un flavonolo), si trovano nella maggior parte dei cibi vegetali (tè, vino, cereali, legumi, frutta, succhi di frutta, ecc.) altre classi si trovano solo in un particolare tipo di cibo (ad es. i flavanoni negli agrumi, gli isoflavoni nella soia, la florizina nelle mele, ecc.).

Tuttavia in natura è comune che diversi tipi di polifenoli si trovino nello stesso prodotto; e tale è il caso delle mele che contengono flavanoli, acido clorogenico, acidi idrossicinnamici, glicosidi della floretina, glicosidi della quercetina e antociani.

La composizione in polifenoli può essere influenzata anche da altri parametri come il grado di maturazione al momento del raccolto, fattori ambientali, la lavorazione, sia casalinga che industriale, la conservazione e la varietà vegetale.

Come accennato, frutta, té e vino rosso costituiscono le principali fonti di polifenoli. Dai dati attualmente disponibili sembra che i frutti con il contenuto più alto in polifenoli siano le fragole, i litchi e l’uva, mentre le verdura con concentrazione maggiore sono i carciofi, il prezzemolo e i cavoletti di Bruxelles. Meloni ed avocado hanno le concentrazioni più basse.

Inoltre numerosi fattori, quali la maturazione, il tempo del raccolto/a, i fattori ambientali e lo stoccaggio, possono influenzare il contenuto di polifenoli delle piante. I fattori ambientali, come ad esempio il clima (esposizione al sole, precipitazioni), svolgono un ruolo chiave nel determinare il contenuto di polifenoli. In particolare, l’esposizione alla luce ha un effetto notevole sulla maggior parte dei flavonoidi. Il grado di maturazione colpisce in modo diverso le concentrazioni e le proporzioni dei vari polifenoli: generalmente le concentrazioni degli acidi fenolici diminuiscono durante la maturazione, mentre le concentrazioni degli antociani aumentano. La conservazione, inoltre, può anche influenzare il contenuto di polifenoli che sono facilmente ossidati, portando alla formazione di sostanze che alterano in particolare il colore e le caratteristiche organolettiche della frutta. La conservazione al freddo, al contrario, non ha influenza sul contenuto di polifenoli. I polifenoli negli alimenti sono legati anche ai metodi di preparazione culinaria, la semplice sbucciatura di frutta e verdura può ridurre in modo significativo il loro contenuto, in quanto, queste sostanze, sono spesso presenti in concentrazioni elevate nelle parti esterne. La cottura, inoltre, ha un effetto notevole: cipolle e pomodori, per esempio, perdono circa il 75% del loro iniziale contenuto di quercetina dopo ebollizione per 15 min, il 65% dopo cottura in un forno a microonde e il 30% dopo la frittura.

Biodisponibilità dei polifenoli

Il concetto di biodisponibilità può essere definito in vari modi. La definizione comunemente accettata di biodisponibilità è la parte del nutriente che viene digerita, assorbita e metabolizzata attraverso percorsi fisiologici. Di conseguenza, non è solo importante sapere una sostanza nutritiva quanto è presente in un alimento o in un integratore dietetico, ma ancor più importante è conoscere quanto questa è biodisponibile. Il metabolismo dei polifenoli è più o meno conosciuto. Generalmente, gli agliconi possono essere assorbiti dal piccolo intestino, tuttavia la maggior parte dei polifenoli sono presenti negli alimenti in forma di esteri, glucosidi, o polimeri che non possono, invece, essere assorbiti in forma nativa. Prima dell’assorbimento, questi composti devono essere idrolizzati dagli enzimi intestinali o dalla microflora del colon. Nel corso di assorbimento, i polifenoli subiscono una sostanziale modifica; vengono, infatti, trasformati, nelle cellule intestinali prima, e successivamente nel fegato, mediante metilazione, solfatazione e/o glucuronizzazione. Di conseguenza, le forme che sono in grado di raggiungere il sangue e i tessuti sono diversi da quelli presenti negli alimenti ed è molto difficile identificare tutti i metaboliti per valutare la loro biologica attività.

In definitiva, è piuttosto complesso valutare e quantificare la biodisponibilità dei flavonoidi; tuttavia, forme metabolizzate di flavonoidi presenti nel sangue differiscono significativamente dai composti nativi. La concentrazione plasmatica dei metaboliti totali può avere un intervallo di 0-4 µmol a litro con una dose assunta di 50 mg dell’aglicone, corrispondente alla forma non zuccherata del flavonoide dopo parziale metabolizzazione, e la parte escreta per via urinaria varia dallo 0.3% al 48% della dose ingerita in base al polifenolo. L’acido gallico e gli isoflavoni sono i polifenoli meglio assorbiti, seguiti dalle catechine, dai flavanoni e la quercetina glicoside, ma con differenti cinetiche. I polifenoli assorbiti di meno, invece, sono le proantocianidine, le catechine del te galloilate e le antocianine.

Nella Figura di seguito sono riportate le strutture chimiche di base dei principali flavonoidi.